聚合物玻璃化溫度解析：重要影響因素深度

對于高分子聚合物而言，玻璃化溫度是十分重要的一個物理指標(biāo)，筆者在之前的文章中也對聚合物玻璃化溫度的概念以及測定方法做出過介紹，本期我們將會介紹影響高分子聚合物玻璃化溫度變化的因素！
玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運動的一個轉(zhuǎn)變溫度，溫度較低時，聚合物宏觀上呈固態(tài)，微觀子鏈也好像被“凍結(jié)”，不能運動。
隨著溫度的升高，組成高分子材料的各個分子鏈解開“束縛”，可以發(fā)生抖動，此時對應(yīng)的溫度就是高分子聚合物的玻璃化溫度。
對于聚合物而言，分子鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此，因此，高分子聚合物的玻璃化溫度受其化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響很大，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對tg有影響。
減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使tg升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等都使tg降低。
主鏈結(jié)構(gòu)
主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，例如—c-c—，—c-n—，—c-o—和—si-o—等，因為分子鏈可以圍繞單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以一般tg都不太高。特別是沒有性側(cè)基取代時，其tg就低。
例如，聚乙烯的tg為-68℃；聚甲醛的tg為-83 ℃；聚二甲基硅氧烷的tg為-123℃，它是目前耐寒性較好的一種橡膠。
當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。
例如：芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等都具有比相應(yīng)的脂肪族聚合物高得多的tg，它們是一類耐熱性較好的工程塑料。
取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性：
主鏈內(nèi)化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)對于聚合物玻璃化溫度的影響固然重要，但是取代基的空間位阻同樣也會影響主鏈單鍵的旋轉(zhuǎn)。
例如：在單取代乙烯聚合物—(ch2-chx)n—,一中，隨著取代基—x的體積增大，分子鏈內(nèi)方轉(zhuǎn)位阻增加，tg也將升高。
例如：
需要注意的是，并不是取代側(cè)基的體積增大，tg就一定要升高。例如聚甲基酯類的側(cè)基增大，tg反而下降，這是因為它的側(cè)基是柔性的。
側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用，所以使tg下降。
分子間作用力的影響：
旁側(cè)基團(tuán)的性對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的性越強，tg越高。
例如，聚乙烯的tg=-68℃，引入弱性基團(tuán)一ch3后，聚丙烯的tg=-20 ℃；引入-cl，一oh后，聚和聚乙烯醇的tg升高到80 ℃以上；引入強性基團(tuán)-cn后，聚的tg過100 ℃。
分子間氫鍵也可使tg顯著升高。
例如，聚辛二酸丁二酯和尼龍 66 的tg相差 107 ℃，主要由于后者有氫鍵。
含離子聚合物中的離子鍵對tg的影響也很大。
例如，聚中加入金屬離子可大幅度提高tg，當(dāng)加入na+，tg從106 ℃提高到280 ℃；加入cu2+，tg提高到500 ℃。
當(dāng)然，除了本身化學(xué)結(jié)構(gòu)因素的影響之外，高分子聚合物的玻璃化溫度還受到其他因素的影響，例如共聚、共混、交聯(lián)、分子量、增塑劑等等，筆者不在此篇文章中多做介紹。
以上就是關(guān)于高分子聚合物玻璃化溫度影響因素的相關(guān)知識。
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